鋅鐵合金三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化工藝

在酸性條件下對鋅鐵合金進(jìn)行鈍化，其工藝流程為：除油、浸蝕、拋光、電鍍和三價(jià)鉻鈍化。采用正交試驗(yàn)討論了鈍化液中各組分及工藝條件對鈍化效果的影響，得出了最佳鈍化配方。對鈍化結(jié)果進(jìn)行結(jié)合力和鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果表明經(jīng)鈍化后的鋅鐵合金的耐腐蝕性能得到大幅度提高，符合工業(yè)生產(chǎn)和美觀的要求。

    關(guān)鍵詞：鋅鐵合金；鋼鐵防蝕；三價(jià)鉻鈍化

    中圖分類號：TQ153.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號：1009－5160(2011)03－0051－03

    目前用于鋼鐵防蝕的鋅合金多為鋅和鐵族金屬生成的二元合金即鋅鐵、鋅鎳和鋅鈷合金[1]，其中鋅鐵合金以其成本低、耐蝕性高而逐漸受到人們的青睞。早期的鋅鐵合金鈍化工藝多采用六價(jià)鉻，但六價(jià)鉻是重金屬，對人體傷害大而且嚴(yán)重污染環(huán)境[2]。隨著人們對環(huán)境的保護(hù)意識(shí)不斷加強(qiáng)，工業(yè)上對鋼鐵制件的要求不斷提高使得三價(jià)鉻及無鉻鈍化體系逐漸被重視[3]。

    1·鈍化機(jī)理及鈍化液組成

    1.1鈍化機(jī)理

    三價(jià)鉻鈍化機(jī)理和六價(jià)鉻鈍化大致相同，即鈍化液中的氧化劑將鋅氧化，在酸性條件下鋅離子和三價(jià)鉻離子形成鋅鉻氧化物沉積在鍍層表面形成鈍化膜起到保護(hù)鍍層的作用[4]。

    1.2鈍化液的主要成分

    鈍化液主要由三價(jià)鉻離子、氧化劑、配位劑組成[5]。三價(jià)鉻離子是鈍化膜中鋅鉻氧化物的主要成分，它構(gòu)成了鈍化膜的骨架。三價(jià)鉻離子可以由三價(jià)鉻鹽溶解得到[6]。常用的三價(jià)鉻鹽有硝酸鉻、氯化鉻、硫酸鉻等。由于鈍化液中缺少高氧化性的六價(jià)鉻，所以必須加入氧化劑將鋅氧化。配位劑的作用是參與形成三價(jià)鉻的混合配位化合物[7]，調(diào)節(jié)鈍化液的化學(xué)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。

    2·實(shí)驗(yàn)

    2.1試驗(yàn)材料

    實(shí)驗(yàn)采用3cmx4cmx3mm表面光滑平整的鐵板，這樣的鐵板面積適當(dāng)，適合鈍化和鈍化膜顏色的觀察以及是否發(fā)霧也易于鹽霧試驗(yàn)。

    2.2試劑和儀器

    試劑：氯化鉻(上海展云化工有限公司)，硝酸鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水硫酸鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，七水硫酸鈷(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，20%硅膠(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，羧酸類鈉鹽(上海展云化工有限公司)，氯化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

    儀器：STP-10A/12V.S高頻開關(guān)電鍍電源(廣州金順怡電器制造有限公司)，AHL-90-BS防銹油脂鹽霧試驗(yàn)箱(武漢松濤分析儀器有限公司)，電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)。

    2.3工藝流程

    除油→清洗→浸蝕→清洗→拋光→清洗→電鍍鋅鐵合金→清洗→出光→三價(jià)鉻鈍化→清洗→吹干。鋅鐵合金電鍍液采用堿性鋅酸鹽體系：氧化鋅(g/l)10-20、氫氧化鈉(g/l)120-140、ZF開缸劑(ml/l)30-50、ZF鐵補(bǔ)加劑(ml/)5-9、ZF添加劑(ml/l)5-9、ZF拋光液(ml/l)1-3、陰極電流密度1-4(A/dm2)。在該體系下的電鍍時(shí)間為20min最佳，對電鍍20min合金進(jìn)行鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測為0.3%-0.7%。

    2.4性能檢測

    2.4.1外觀

    采用目測法，以鈍化后樣品呈藍(lán)色或綠色，光亮無明顯發(fā)霧，膜層顏色均勻?yàn)橐恕?/p>

    2.4.2中性鹽霧試驗(yàn)測試

    中性鹽霧試驗(yàn)測試(NSS)按照國標(biāo)GB/T6548進(jìn)行，采用武漢松濤分析儀器有限公司鹽霧試驗(yàn)箱。實(shí)驗(yàn)溶劑為5%的氯化鈉溶液連續(xù)噴霧，并按GB5944-86的規(guī)定評定。

    2.4.3電化學(xué)性能測試

    采用上海辰華儀器公司的電化學(xué)工作站測量鈍化膜在3.5%氯化鈉溶液的Tafel曲線及電化學(xué)阻抗譜。

    3·實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

    3.1鈍化液組分的優(yōu)化

    經(jīng)過大量單因素正交試驗(yàn)，確定鈍化液成分為氯化鉻、硝酸鈉、羧酸類鈉鹽、硫酸鈷和硅膠。在此基礎(chǔ)上采用正交試驗(yàn)L11(36)來優(yōu)化氯化鉻、硝酸鈉、羧酸類鈉鹽、硫酸鈷和硅膠的用量。經(jīng)正交試驗(yàn)優(yōu)化后所得的鈍化液配方為：氯化鉻20-40g/l，硝酸鈉5-15g/l，無水硫酸鈉4-8g/l，七水硫酸鈷3-8g/l，20%硅膠7-14g/l，羧酸鹽15-40g/l。

    3.2鈍化液中各組分對鈍化和耐蝕性的影響

    3.2.1氯化鉻

    氯化鉻為主鹽，提供三價(jià)鉻離子，實(shí)驗(yàn)表明氯離子可以提高鈍化膜的耐蝕性，所以選用氯化鉻作為主鹽[8]。

    3.2.2硝酸鈉

    硝酸鈉為氧化劑，因?yàn)椴捎萌齼r(jià)鉻做主鹽，若氧化劑的氧化性太強(qiáng)，會(huì)將三價(jià)鉻氧化為六價(jià)鉻[9]。硝酸鈉氧化性適中，故選它為氧化劑。

    3.2.3羧酸鹽

    羧酸鈉鹽在鈍化液中起絡(luò)合和配位作用，來調(diào)節(jié)鈍化液化學(xué)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。配位性太強(qiáng)，會(huì)影響鋅鉻氧化物的沉積，甚至不能形成鈍化膜；配位性太弱，則會(huì)使鈍化膜稀松、不均勻[10]。羧酸鹽不僅配位性適中，還可以起到調(diào)劑pH值的作用。在基礎(chǔ)工藝不變的情況下，改變羧酸鹽的用量進(jìn)行NSS測試，其結(jié)果如表1所示。

    由表1可知，隨著羧酸鹽濃度的增加鈍化膜的耐蝕性也增加；但羧酸鹽增加到20-30g/時(shí)，鈍化膜的耐蝕性也趨于穩(wěn)定。這可能是因?yàn)?，?dāng)羧酸鹽濃度較低時(shí)鍍層表面形成的不溶物較少，形成的鈍化膜薄，耐蝕性差；隨著濃度的增加，不溶物也增多[11]，使得鈍化膜致密厚實(shí)，耐蝕性高。所以選擇羧酸鹽濃度為20-30g/l。

    3.2.4硫酸鈷和硅膠

    鈷離子在鈍化液中能起到催化和增加鈍化膜耐蝕性的作用；硅膠作為封閉劑在鈍化液，會(huì)沉積在三價(jià)鉻骨架的孔隙中，使鈍化膜更致密從而提高耐蝕性。

    3.3鈍化工藝參數(shù)對鈍化化效果的影響

    3.3.1pH值對耐蝕性的影響

    在其它條件不變的情況下，改變pH值后進(jìn)行的NSS測試結(jié)果如表2所示。

    從表2可以看出，隨著pH值的增加，耐蝕性先增加，后降低。這可能是因?yàn)楫?dāng)pH值較低時(shí)，膜的形成和溶解都很快，所以耐蝕性不高。當(dāng)pH值過高時(shí)，反應(yīng)變慢不利于成膜，所以耐蝕性不高。選擇pH為1.7-2.3。

    3.3.2鈍化時(shí)間對耐蝕性的影響

    保持其它條件不變，改變鈍化時(shí)間對樣品進(jìn)行NSS實(shí)驗(yàn)，由表3可以看出，隨著鈍化時(shí)間的增加，耐蝕性先增加后減少。鈍化時(shí)間過短，鈍化膜無法完全覆蓋鍍層，而且膜層薄，耐蝕性差；鈍化時(shí)間過長，形成的鈍化膜開始溶解，耐蝕性下降[12]，綜合考慮選擇鈍化時(shí)間為20-30s。

    3.3.3溫度對鈍化效果的影響

    溫度對鈍化效果的影響如表4所示。由表4可以看出隨著溫度的升高，膜層的耐蝕性降低，且對鈍化膜顏色影響較大。在鈍化溫度較高時(shí)，成膜反應(yīng)較快，使鈍化膜疏松不夠致密，使得其它雜質(zhì)進(jìn)入鈍化層，所以使膜層顏色變差[13]，溫度在20-30℃時(shí)，鈍化膜外觀和耐蝕性都和好。

    4·結(jié)語

    由正交試驗(yàn)得到較好的鈍化液配方為：氯化鉻20-40g/l，硝酸鈉5-15g/l，羧酸鹽20-30g/l，無水硫酸鈉4-8g/l，七水硫酸鈷3-8g/l，20%硅膠7-14g/l；較好鈍化工藝為：鈍化溫度20-30℃，鈍化時(shí)間20-30s，鈍化液pH=1.7-2.3。用該鈍化液處理后的藍(lán)白鈍化膜，色彩鮮艷，光亮度較高，在鹽霧試驗(yàn)箱中出現(xiàn)白銹的時(shí)間可以達(dá)到140h。

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